2015년, 전 세계를 충격에 빠뜨린 ‘폭스바겐 스캔들’은 세계 자동차시장 1위 업체의 존립을 흔들 만큼 엄청난 여파를 가져왔다. 디젤 엔진의 배기가스 정화장치 조작으로 드러난 디젤 사기극은 선진국의 강도 높은 환경 규제를 회피하기 위한 폭스바겐의 속임수였다. 생산원가 절감을 위해 디젤엔진에서 많이 배출되는 질소산화물을 통상의 백금촉매 정화장치만으로 환원시켜 규제치에 맞추겠다는 무리수가 연비의 악화를 가져오자, 결국 배기가스 시험 때만 정화장치를 제대로 가동하게 만드는 편법까지 동원하게 된 것이었다. 아마도 가까운 미래에 차세대 나노촉매의 개발이 이루어진다면, 질소산화물을 보다 경제적, 효율적으로 분해하는 근본적 해결책이 되어 줄 수 있을 것이다.

촉매는 화학반응에 관여하여 그 자체는 소모되거나 변화되지 않으면서, 반응속도를 빠르게 혹은 느리게 하는 물질로, 화학공업 전반에서 핵심적인 역할을 담당하고 있다. 촉매의 사용은 자동차 배기가스 정화와 원유 정제, 플라스틱 합성 등과 같은 다양한 화학반응을 저비용으로 단시간에 가능케 한다. 따라서 촉매의 성능 개선은 고효율·저비용·친환경화로 이어질 수 있으며, 이를 위해서는 촉매의 근본적인 작동원리를 이해하는 것이 무엇보다 중요하다.

오랜 기간 수많은 과학자들이 촉매의 메커니즘을 규명하기 위해 많은 연구를 진행해 왔다. 현재까지 밝혀진 사실들을 종합해 볼 때, 촉매의 비밀을 풀 열쇠는 화학반응 시 촉매의 표면에서 발생하는 ‘핫전자’가 될 것으로 보인다. 핫전자는 촉매 표면의 자유전자가 화학반응 과정에서 외부의 에너지를 얻어 에너지준위가 높은 전자궤도로 옮아가 발생하는 것으로, 화학에너지의 일부가 전기에너지로 전환되는 과정에서 나타난다. 그러나 핫전자의 수명은 펨토초(1000조 분의 1초)로 매우 짧아, 이를 포착하기 위해서는 고가의 고분해능 장비를 사용해야만 했다.

이에 IBS 나노물질 및 화학반응 연구단(단장 유룡) 박정영 그룹리더(KAIST EEWS대학원 교수) 연구진은 ‘그래핀 핫전자 촉매센서’를 개발, 백금 나노촉매 표면에서 발생하는 핫전자를 실시간으로 계량 측정해 촉매 활성도를 파악하는데 성공하였다. 실제 촉매가 사용되는 환경과 유사한 실험환경에서 핫전자 관측 성공으로, 향후 성능이 우수한 촉매의 설계와 다양한 모양, 크기, 성분, 구조를 갖는 새로운 나노촉매 화학반응 메커니즘 파악이 가능해질 것으로 보인다.

지난해 선행연구에서 금박을 입힌 금속박막-반도체 촉매센서를 사용해 세계 최초로 핫전자의 실시간 검출에 성공했던 연구진은, 이번 연구에서는 이산화티타늄(TiO₂) 박막 위에 그래핀을 입히고 그 위에 백금(Pt) 나노입자 촉매를 배열하는 방식으로 저비용의 ‘그래핀 핫전자 촉매센서’를 완성하였다. 금보다 전기적 특성이 뛰어난 그래핀으로 백금 촉매와의 에너지장벽을 낮춤으로써 핫전자 검출의 정밀도를 높인 것이다. 탄소원자 한 층으로 이루어진 그래핀은 두께가 0.2나노미터(nm, 10억 분의 1미터)로 굉장히 얇고, 매우 우수한 전기적·열적·화학적 특성을 갖춰, 실제 촉매반응이 일어나는 고온·고압 환경에서도 나노촉매 표면에서 발생한 핫전자를 검출할 수 있다.

▲ '그래핀 핫전자 촉매센서'의 모식도

▲ 그래핀 핫전자 촉매센서에서 검출한 핫전자와 촉매활성도와의 상관관계 및 핫전자 측정 원리

연구진은 실제로 전류-전압 측정을 통해 그래핀 핫전자 촉매센서의 높은 내열‧내화학성을 확인하였으며, 센서 접촉면의 계면저항이 선행연구에 사용되었던 금속박막-반도체 촉매센서 대비 46% 낮아졌음을 확인하였다. 또한 실제 다양한 온도‧압력 조건에서 수소(H₂)와 산소(O₂)를 반응시켜 물(H₂O)을 만드는 수소산화반응 실험을 진행, 그래핀 핫전자 촉매센서로 측정한 핫전자 방출값이 기체크로마토그래피로 측정한 촉매활성도 결과값과 동일한 경향을 보임을 확인하였다. 즉 온도와 수소분압에 따라 핫전자와 촉매활성도가 유사한 변화추이를 보임을 관측하고, 실험 도출값이 이론값과 일치함을 증명해낸 것이다. 이에 그래핀 핫전자 촉매센서는 향후 실제 공정에서 사용되는 촉매의 화학반응 메커니즘 연구는 물론, 고효율 차세대 촉매 개발을 위한 연구에 널리 활용될 전망이다.

박정영 그룹리더는“원자 한층으로 이루어진 그래핀을 이용하여 촉매반응에서 나오는 핫전자를 정밀하게 측정할 수 있었다”라며, “그래핀 핫전자 촉매센서는 기존의 기술적 한계를 뛰어넘어 핫전자와 촉매특성간 관계를 정량분석하는 데 충분해, 향후 고효율 차세대 나노촉매 물질 개발에 중요한 척도가 될 것”이라고 전했다.

본 연구성과는 세계적인 학술지 나노 레터스(Nano Letters, IF 13.592)에 2월 24일자로 온라인 게재되었다.

• * (논문제목) Graphene-Semiconductor Catalytic Nanodiodes for Quantitative Detection of Hot Electrons Induced by a Chemical Reaction
• * 제 1저자 : IBS 나노물질 및 화학반응 연구단 박사과정생, KIAST EEWS 대학원 이효선
• * 교신저자 : IBS 나노물질 및 화학반응 연구단 그룹리더, KIAST EEWS 대학원 박정영 교수

대외협력실 김한섭